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磷酸鐵鋰的低溫性能研究現狀


——超微[機械粉碎機]廠家-埃爾派粉體科技有限公司
磷酸鐵鋰的低溫性能研究現狀2020-08-24 磷酸鐵鋰的低溫性能研究現狀[103]

Li Fe PO4 結構穩定、理論比容量高、循環性能好、熱力學性能穩定、生產成本低、環境友好、安全性好。然而,Li Fe PO4

是眾多鋰離子電池正極材料中低溫性能最差的。目前,其使用溫度一般被限制在室溫范圍內,在低于-10℃的環境下使用時,其容量會急劇下降。這嚴重限制了 Li Fe PO4材料在動力電池及航天等特殊行業上的應用。因此,改善其低溫性能成為目前 Li Fe PO4的一個重要任務。 普遍認為,Li Fe PO4電池低溫性能差的的主要原因包括:電解質在低溫下的導電性、電極的界面性能、電池正極材料中 Li+的擴散能力。而橄欖石結構的 Li Fe PO4僅具有一維的 Li+擴散通道,易于被材料的結構畸變和其他的雜質堵塞進而阻礙 Li+的擴散,導致較低的鋰離子擴散系數(室溫下大約為 10-14~10-16cm2/s)。而鋰離子擴散系數隨著溫度的降低而減小。大量研究也表明,較低的鋰離子擴散系數是限制 Li Fe PO4

材料低溫性能的關鍵因素。Liao 等通過電化學阻抗譜分析,認為電解質在 Li Fe PO4/C界面緩慢的電荷轉移反應和 Li+在 Li Fe PO4本體的擴散能力是影響低溫性能的主要因素。Rui 等對比了 Li Fe PO4和 Li3V2(PO4)3在不同溫度下的放電性能,認為 Li3

V2(PO4)3低溫性能較好的原因是 Li+在 Li3V2(PO4)3 晶格間的快速脫嵌。Li 等也得出相似的結論,他們在-20℃以下對 Li Fe

1-xMnx PO4 進行電化學阻抗分析,電荷轉移阻抗(Rct)隨著溫度的降低而明顯增加。因此他們認為,Rct的增加和 Li+

擴散系數的減小是材料低溫性能較差的主要原因。Yang 等報道-20℃環境下 Li Fe PO4的鋰離子擴散系數較25℃環境下降低了 

4 個數量級。這也表明鋰離子擴散系數的降低是導致 Li Fe PO4/C 較差的低溫性能的主要因素。 目前關于改善 Li Fe PO4

的低溫性能的研究已經有大量報道并提出了改善材料的低溫性能的方法。例如:

(1)摻雜高價離子或金屬氧化物,增大材料本征電導率;

(2)減小粒徑,縮短 Li+的擴散距離;

(3)采用碳包覆或在 Li Fe PO4材料表面包覆其他的導電性物質,增加材料的表面導電性。Zhou 等用聚苯乙烯球(50~300nm)作為碳源,制備出的 Li Fe PO4/C 在-20℃  0.1C 條件下的放電比容量達到147m Ah/g,低溫性能得到明顯改善。他們認為改善的原因是由于 Li Fe PO4/C 具有均勻的碳包覆和優化的碳包覆層厚度(2.5nm)。Shin 等認為碳包覆可以改善了材料表面的電子導電性,有利于 Li Fe PO4和 Fe PO4兩相間相互轉換,從而改善 Li Fe PO4的低溫性能。Huang 等用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和檸檬酸作為復合碳源,制備了直徑為80nm 的 Li Fe PO4/C 納米顆粒,并表現出了較好的低溫性能。在

-20℃  0.1C 下的放電比容量為 126m Ah/g,這是由于 Li Fe PO4/C 材料具有納米結構和均勻包覆的碳層。Zhang等認為 L

a 和 Mg 金屬共摻雜 Li Fe PO4/C 是提高材料低溫性能和高倍率性能的有效方法。Yang 等利用共沉淀法合成了 Li Mn0.8Fe

0.2PO4/C,并表現出優異的低溫性能和高倍率性能,在-15℃  0.1C 下的放電比容量為 97m Ah/g。Lin 等在 Li Fe PO4/C 的表面沉積 Sn,并且獲得了 Li Fe PO4/C-Sn,在較寬的溫度范圍內表現出了優異的電化學性能,特別是低溫性能得到了有效的改善。 

綜上所述,均勻碳包覆、減小粒徑和離子摻雜是改善材料低溫性能的有效途徑。雖然這些方法對材料的低溫性能的改善有相當的作用,但是均存在一定的缺點。例如,過多的碳包覆會增加了材料的比表面積,同時減小了材料的壓實密度,這就會減小電

池的體積比能量。減小材料粒徑會使材料具有較大的比表面積,在電池極片的制備過程中就需要增大溶劑和粘結劑用量,這不僅增加了加工難度,而且粘結劑的增加進一步降低了電池體系的容量。離子摻雜對于材料的改性研究還存在一定的爭議。因此,如何在提高磷酸鐵鋰低溫性能的同時,優化材料結構,是一個技術和工藝的難點問題。 

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